?

Log in

No account? Create an account

Previous Entry | Next Entry

Энтропия держит цепко

Сади Карно первым понял, что не вся энергия может быть превращена в работу, а Рудольф Клаузиус придумал слово «энтропия» для обозначения этой неуловимой части. Количественно информация – это и есть изменение энтропии (с обратным знаком); по крайней мере, Шеннон с фон Нойманом именно так ее и определили.


Больше всего меня беспокоило подходящее имя. Сначала я хотел говорить об «информации», но это слово уж слишком затасканное, поэтому я склонялся в пользу «меры неопределенности». Когда я рассказал об этом Джону фон Нойману, у него возникла идея получше. Фон Нойман сказал мне: «Ты должен назвать это «энтропией», по двум причинам. Во-первых, твоя «мера неопределенности» уже была использована в статистической механике под тем самым именем. Во-вторых и в-главных, никто не знает, что такое на самом деле энтропия, так что в любом обсуждении преимущество будет на твоей стороне».

Недавняя работа японцев, подковавших блоху приручивших демона Максвелла, наделала много переполоху в популярной прессе. Но, как и во всяком вечном двигателе, процесс получения энергии из информации у них был сопряжен с потреблением гораздо большей энергии извне. Как заметил автор комментария, помещенного издателями вместе с оригинальной публикацией: «Этот эксперимент подобен производству крошечного количества энергии путем термоядерного синтеза в реакторе, требующем колоссального энергообеспечения».


Карикатура Арье Бен-Наима
на знаменитый разговор Шеннона и фон Ноймана (отсюда)

Posts from This Journal by “информация” Tag

Comments

a_gorb
Dec. 6th, 2014 09:12 am (UTC)

”Извините, что я вмешиваюсь, но, как говорится, не могу пройти мимо.”
Наоборот, так гораздо интереснее.

”Определение, которое вы привели, не выдерживает никакой критики.”
Это определение из солидного издания.

”Ведь система в которой происходит теплоперенос является неравновесной, однако это не мешает использовать локальную температуру.”
Вы совершенно правы. Локальную температуру как раз можно ввести, если локально выполняется состояние равновесия, хотя в целом тело не находится в состоянии равновесия. Выше я об этом писал так: «… у нас скажем есть вода, имеющая в разных точках разную температуру. В целом такой воде нельзя приписать какую-то температуру. Однако можно выбрать достаточно малый объем, о температуре которого можно говорить вполне определенно.»

” В изолированной системе при переходе к равновесному состоянию надо использовать уравнение dS > dQ/T, поэтому ваши рассуждения в этом случае просто ошибочны.”
В изолированной системе dQ=0 (именно это и понимается под изолированностью, к сожалению я этого не уточнил ранее). Тогда из вашего утверждения dS > dQ/T получаем, что dS > 0. Выше я написал: «В процессе перехода к равновесию [изолированной системы в неравновесном случае] энтропия будет возрастать, т.е. dS>0»
Таким образом, тут мы с вами говорим одно и тоже.

” Уравнение dU = TdS – PdV можно использовать как для равновесных, там и неравновесных процессов, поскольку в нем все величины являются функциями состояния, см. например Эткинса.”
Тут я бы вас переспросил, т.к. не до конца понял это утверждение.
1. Что значит член TdS? По размерности это энергия, но что это за энергия?
2. Правильно ли я понимаю, что фраза «все величины являются функциями состояния» означает, что состояние может быть описано этими величинами?
3. Не могли бы вы дать более подробную ссылку, хотя бы с точностью до книги.
evgeniirudnyi
Dec. 6th, 2014 10:15 am (UTC)
Первый закон для закрытой системы начинается с баланса между внутренней энергией, теплотой и работой

dU = dQ - dW

Проблема на этом пути заключается в том, что в то время как внутренняя энергия является функцией состояния системы, работа и теплота таковыми не является. Мы не можем сказать, что в данном состоянии у системы есть определенной количество работы и теплоты, то есть при интегрировании уравнения выше мы приходим к

Del U = Q - W

где невозможно представить себе теплоту и работу в виде Q2 - Q1 и W2 - W1.

Энтропия же является функцией состония в том смысле, что интеграл по энтропии не зависит от пути интегрирования Del S = S2 - S1.

Смысл TdS связан с тем, что в равновесных процессах это изменение равно теплоте. В неравновесных простой интерпретации нет.

Ссылочка П. Эткинс, Физическая химия. Также см. например

Г.Ф. Воронин. Основы термодинамики. Москва, Изд. МГУ, 1987 г.

Должен сказать, что заявления о неприменимости классической термодинамике к неравновесных процессам можно найти во многих учебниках, например у Базарова (И.П. Базаров, Термодинамика). Термодинамика вещь не простая.

У Базарова и у Геннадия Федоровича была дисскуссия на эту тему на факультете и есть статьи, если хотите, могу найти ссылочки.
a_gorb
Dec. 6th, 2014 10:49 am (UTC)
”Первый закон для закрытой … … … TdS связан с тем, что в равновесных процессах это изменение равно теплоте. ”
Тут у меня, разумеется, возражений нет.

”В неравновесных простой интерпретации нет.”
Вот в том то и дело. Давайте посмотрим, а что же тут не просто интерпретировать. При этом привлечем не только термодинамику в чистом виде, но и статфизику.
Вернемся к формуле dU = TdS – PdV. В ней U, S, P и V вполне можно использовать как для равновесных, так и для неравновесных процессов. Остается T. Для равновесных случаев T можно ввести. Вот я и утверждаю, что для неравновесных случаев введение T может оказаться бессмысленным. Хотя иногда вводят параметр близкий по смыслу температуре для характеристики неравновесной системы. Однако, всегда надо помнить, что это не совсем «настоящая» температура.

Второй аргумент. В неравновесной системе вполне может не реализоваться равновесное распределение частиц по энергиям, которое как раз и зависит от одного параметра T. Таким образом, использование этого параметра становится некорректным. Разумеется, можно под температурой понимать параметр равновесного распределения в каком-то смысле близкого к неравновесному распределению. Но это все равно будет ненастоящая температура.


” Ссылочка П. Эткинс, Физическая химия. Также см. например
Г.Ф. Воронин. Основы термодинамики. Москва, Изд. МГУ, 1987 г. ”

Ок. Спасибо, посмотрю.

” Термодинамика вещь не простая.”
Любая вещь не простая, если поглубже копнуть:)


”есть статьи, если хотите, могу найти ссылочки.”
Если сам не найду, то обращусь к вам. Но если найти ссылки вам нетрудно, то буду благодарен.
egovoru
Dec. 6th, 2014 01:26 pm (UTC)
С интересом слежу за вашей дискуссией. Вот одно непонятное для меня место:

"В неравновесной системе вполне может не реализоваться равновесное распределение частиц по энергиям, которое как раз и зависит от одного параметра T"

Получается, что неравновесная система отличается от равновесной характером распределения энергий частиц в ней?
a_gorb
Dec. 6th, 2014 02:26 pm (UTC)
”Получается, что неравновесная система отличается от равновесной характером распределения энергий частиц в ней?”
Ага. Так и получается. При равновесии энтропия максимальна. Из этого условия как раз можно вывести распределение частиц по энергиям. Это распределение будет характеризоваться таким параметром, как температура. В неравновесном случае распределение по энергиям будет вообще говоря произвольным. Об этом был мой первый пример, в котором сравнивалось равновесное распределение фотонов по энергиям для излучения черного тела с неравновесным излучением, которое дает лазер.
evgeniirudnyi
Dec. 6th, 2014 05:33 pm (UTC)
"Для равновесных случаев T можно ввести. Вот я и утверждаю, что для неравновесных случаев введение T может оказаться бессмысленным."

Слово неравновесная система имеет много оттенков. Я уже приводил в пример уравнение теплопереноса, когда система является неравновесной, однако температура прекрасно вводится и используется. В данному случае было бы полезно разграничить класс неравновесных состояний на те, где температура работает и где нет. Лучше всего в данной ситуации двигаться путем рассмотрения примером.

В любом случае, если нельзя ввести температуру, то это приведет к проблемам практически со всеми величинами входящими в dU = TdS – PdV. Ведь как внутренная энергия, так и энтропия являются функцией температуры. Также давление в данном уравнение является изотропной величиной. Если вы рассматриваете какое-то экзотическое распределение, то силы в разных направлениях будут отличаться.

В заключение хочу сказать, что термодинамика не занимается интерпретациями уравнений. Уравнения используются для решения конкретных задач. Поэтому лучше всего привести пример, где есть проблемы с использованием уравнения для решения задачи.
a_gorb
Dec. 8th, 2014 04:50 am (UTC)
”Слово неравновесная система имеет много оттенков. Я уже приводил в пример уравнение теплопереноса, когда система является неравновесной, однако температура прекрасно вводится и используется.”
Много оттенков – это точно. Я бы сказал так, что если имеется хотя бы локальное равновесие, то температура, действительно, прекрасно вводится и используется. Но в том или ином виде равновесие нужно, с этим согласны и авторы указанных учебников:
«Постулат о температуре утверждает, что существует интенсивная функция состояния равновесной термодинамической системы – температура.»
[Г.Ф. Воронин. Основы термодинамики. 1984]
«Температура, как мы видим, является термодинамически равновесным параметром, так как существует только у термодинамически равновесных систем …»
[И.П. Базаров. Термодинамика. 1991]

” было бы полезно разграничить класс неравновесных состояний на те, где температура работает и где нет. Лучше всего в данной ситуации двигаться путем рассмотрения примером.”
Согласен. На мой взгляд, температура не работает там, где даже локально не существует термодинамического равновесия. Более точно это можно сформулировать на языке статфизики: когда распределение частиц по энергиям не совпадает с равновесным (оно же обладающее максимумом энтропии).
В качестве таких примеров я бы привел следующие: электроны в неравновесной плазме; лазерное излучение в отличие от теплового, да еще и инверсия населенности в лазерной среде.
Можно рассмотреть следующие задачи. В равновесном случае средняя энергия 3/2T, а отношение коэффициента диффузии к подвижности равно T (соотношение Эйнштейна), откуда можно получить связь средней энергии с диффузией и подвижностью. В случае неравновесного распределения электронов какая связь будет между средней энергией, коэффициентом диффузии и подвижностью?.
Вторая задача: До какой максимальной температуры можно нагреть черное тело тепловым излучением и лазерным излучением?

Навскидку в голову больше не приходит:( Хотя подобрать примеры локально неравновесных ситуаций было бы интересно.

” В любом случае, если нельзя ввести температуру, то это приведет к проблемам практически со всеми величинами входящими в dU = TdS – PdV. ”
Я думаю, что нет. Т.е. могут быть проблемы с конкретным расчетом, но это не принципиальные проблемы.
Внутренняя энергия – может быть вычислена как сумма энергий частиц.
Энтропия – как логарифм числа микросостояний
PdV – это просто механическая работа. В неизотропном случае, я согласен, буквально формулу PdV использовать не получится. Однако, ее не сложно будет модифицировать, вводя нечто вроде тензоров и т.п.
А вот с температурой, на мой взгляд, большие проблемы.

evgeniirudnyi
Dec. 8th, 2014 08:36 pm (UTC)
На тему обсуждения между Базаровым и Ворониным. Базаров опубликовал книгу Заблуждения и ошибки в термодинамике, где само собой заблуждения были у классиков, а у остальных, включая Воронина - только ошибки. В ответ Воронин написал статью

Воронин Г.Ф. Заметки о качестве учебников по термодинамике, Вестник Московского Университета.
Химия 1997, том 38, N 2, с. 138-144.

В заключение была открытая дискуссия между ними у нас на кафедре, где граждане поддержали позицию Геннадия Федоровича. Често сказать, я уже не помню точно, в чем было расхождение. По-моему это как раз касалось применимости термодинамики к неравновесным системам, хотя может быть речь шла об открытых системы. Дело уже давнее.

В любом случае у них речь шла про системы, где есть локальное равновесие. За пределы локального равновесия, если я правильно помню, никто из них не выходил.

Когда мы говорим про локальное равновесие, то это означает, что разные группы степеней свободы, которые находятся в равновесии внутри групп, но равновесие между группами отсутствует. На этом пути просто вводятся несколько температур. Насколько я помню, именно так поступают в плазме - есть температура молекул и есть температура электронов. В конечном итоге распределение Масквелла по поступательным степеням свободы устанавливается после пары столкновений. Приведите пожалуйста пример, где введение нескольких температур не проходит.

Нагревание лазерных излучением нормально считается с помощью уравнения обычного теплопереноса в твердом теле, по крайней мере все так и делают. Степени свободы в кристалле очень быстро достигают теплового локального равновесия - разницу возможно найти только на уровне очень короткого времени (по моему фемтосекунды, хотя могу ошибиться).

С энтропией в отсутствие локального равновесия у вас будут серьезные проблемы. Не забываете, что число микросостояний считается по ансамблю, который уже находится в локальном равновесии. Энтропия отдельного микросостояния не определена.
a_gorb
Dec. 10th, 2014 08:02 pm (UTC)
”Базаров опубликовал книгу Заблуждения и ошибки в термодинамике”
Спасибо. С интересом посмотрел эту книгу. Довольно занимательно, хотя некоторые моменты больше напоминают придирки.
”Воронин Г.Ф. Заметки о качестве учебников по термодинамике”
К сожалению, не нашел в сети эту статью.

”Когда мы говорим про локальное равновесие, то это означает, что разные группы степеней свободы, которые находятся в равновесии внутри групп, но равновесие между группами отсутствует. На этом пути просто вводятся несколько температур.”
Да, так можно сделать и так делают.
”Насколько я помню, именно так поступают в плазме - есть температура молекул и есть температура электронов.”
Да, так то же бывает.
”Приведите пожалуйста пример, где введение нескольких температур не проходит.”
Низкотемпературная неравновесная плазма это мой хлеб:)
Примеры. 1) Функция распределения электронов может заметно отличаться от Максвеловской. 2) распределение по колебаниям также может отличаться от равновесного (как правило не сильно). 3) Распределение по электронно-возбужденным степеням свободы обычно совсем отлично от равновесного (на основе чего работают энергосберегающие газоразрядные лампы), вплоть до инверсии населенности (на основе чего работают газовые лазеры). В этих случаях можно говорить (и говорят) примерно о колебательной температуре, условно о температуре электронов (понимая ее как некую меру средней энергии), и совсем нельзя о температуре по электронно-возбужденным степеням свободы.

”Нагревание лазерных излучением нормально считается …”
Вполне согласен. Но я имел в виду нечто другое. Если теплопроводность мала, а интенсивность лазерного излучения велика, то в принципе возможен нагрев до очень высоких температур. Иное дело с равновесным излучением. Тут температура ограничена.

”Не забываете, что число микросостояний считается по ансамблю, который уже находится в локальном равновесии.”
Зачем тут равновесие? Просто считаем число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние.
evgeniirudnyi
Dec. 10th, 2014 08:26 pm (UTC)
Естественно, что при рассмотрении неравновесной системы в конечном итоге требуется связка некоторым кинетическом уравнением. Просто на этом пути вводится локальная температура для группы степений свободы, что приводит к уменьшению рассматриваемых степеней свободы. Например в случае применимости уравнения теплопереноса остается распределене температуры T(x, y, z, t) и термические свойства (теплоропродность и теплоемкость), которые вбирает в себя все микросостояния.

"Зачем тут равновесие? Просто считаем число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние."

Для этого однако вам потребуется ввести ансамбль, который содержит самые разные микросостояния. Если вы рассматриваете только вполне определенное микросостояние, то ведь в этом случае говорить о макросостоянии не приходится. Целью в конечном итоге является уменьшение рассматриваемых степеней свободы. Для этого как раз требуется усреднение по ансамблю. Или вы предлагаете искать среднее по времени?
a_gorb
Dec. 13th, 2014 10:57 am (UTC)
”требуется связка некоторым кинетическом уравнением ”
Вот, совершенно верно. Приходится использовать кинетический подход.
”Просто на этом пути вводится локальная температура”
Нередко это лишнее. Собственно, а зачем тут вообще вводить температуру, и без нее все прекрасно рассчитывается. Например, рассчитываем частоту ионизации в плазме. И, повторюсь, есть ситуации, когда настоящую температуру ввести не удается, т.к. нет даже локального равновесия.

”Для этого однако вам потребуется ввести ансамбль, который содержит самые разные микросостояния.”
”Для этого как раз требуется усреднение по ансамблю.”
Конечно. А как же без этого.
”Или вы предлагаете искать среднее по времени?”
Иногда, при определенных расчетах можно подобрать такую расчетную процедуру (как правило численную), что в ней усреднение по ансамблю будет заменено усреднением по времени.
evgeniirudnyi
Dec. 13th, 2014 03:57 pm (UTC)
В таком случае было бы хорошо взять пример, когда локальной температуры не удается определить и показать, какие состояния следует усреднять, чтобы определить энтропию. Мне лично такое на глаза не попадалось.
a_gorb
Dec. 14th, 2014 10:14 am (UTC)
”было бы хорошо взять пример, когда локальной температуры не удается определить”
Я уже приводил вроде. Например, распределение электронов по энергиям в низкотемпературной неравновесной плазме может сильно отличаться от максвелловского.
Распределения по электронным степеням возбуждения в газовом лазере (гелий-неоновый, азотный). Тут вообще имеется инверсия, так что распределение совсем отлично от больцмановского. О температуре в этих случаях можно говорить только в переносном значении.
”какие состояния следует усреднять, чтобы определить энтропию.”
Тут я просто сошлюсь: Ландау-Лифшиц том 10, параграф 4, том 5, параграф 40.
evgeniirudnyi
Dec. 14th, 2014 10:58 am (UTC)
В томе 10 есть раздел 4 про H-теорему. Вы H-теорему имеете в виду?
a_gorb
Dec. 14th, 2014 11:06 am (UTC)
H-теорема это конечно важно, но пока ее оставим. В этом параграфе про H-теорему в самом начале приведена формула для вычисления энтропии через неравновесную функцию распределения.
(no subject) - evgeniirudnyi - Dec. 14th, 2014 02:22 pm (UTC) - Expand
(no subject) - a_gorb - Dec. 14th, 2014 05:34 pm (UTC) - Expand
(no subject) - egovoru - Dec. 14th, 2014 05:45 pm (UTC) - Expand